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當(dāng)前位置：首頁 > 技術(shù)支持 > 建材、模型類 > a—型半水石膏的研究與發(fā)展
石膏是一種應(yīng)用歷史悠久的材料，它與石灰、水泥并列為無機膠凝材料中的三大支柱。并且石膏是一種多功能氣硬性膠凝材料，根據(jù)制作條件的不同，可獲得α型半水石膏或β型半水石膏。其制品的功能與性能均有明顯差異，前者為規(guī)則的結(jié)晶體，后者與原料原始結(jié)晶形態(tài)有關(guān)。半水石膏的結(jié)晶形態(tài)是影響其制品強度的關(guān)鍵因素。經(jīng)大量實驗證明，短柱狀晶體的a型半水石膏能獲得超高強石膏，因為它有極低的水膏比。在某些特定條件下，人們希望有更高強度的石膏硬化體。一般認(rèn)為半水石膏在抗壓強度2MPa一50MPa時為高強的，大于50MPa為超高強的。目前，α型半水石膏被廣泛地應(yīng)用于機械、船舶、汽車制造、建筑、建材、陶瓷和醫(yī)學(xué)、齒科學(xué)等許多領(lǐng)域困。
本文綜述了近年來對。型半水石膏的晶體結(jié)構(gòu)、a型半水石膏的形成機理、a型半水石膏的生產(chǎn)工藝和方法以及α型半水石膏的晶形轉(zhuǎn)化劑的研究的一些新理論、新工藝、新方法和新進展。
一、a型半水石膏的晶體結(jié)構(gòu)
a型半水石膏的化學(xué)組成雖然簡單，但其所屬晶系尚未定論。研究者按所采用的研究方法(如XRD,IR, DTA等)不同，提出了六方、三方、斜方和單斜晶系等不同看法。一般認(rèn)為，α型半水石膏屬于三方晶系、層狀結(jié)構(gòu)，
三好(1953年)認(rèn)為a型半水石膏屬于三方晶系;Vusher(1978年)認(rèn)為a型半水石膏屬于六方晶系;0. W. Florke根據(jù)自己合成的、很大的半水石膏單晶的X射線衍射結(jié)果，認(rèn)為當(dāng)T < 318K時，a型半水石膏為斜方晶系，只有當(dāng)T>318K時才屬于三方晶系。
雖然α型 半水石膏的精細(xì)結(jié)構(gòu)還不十分清楚，但當(dāng)二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨鄷r要發(fā)生兩類變化:一是在兩個離子層之間的水分子失去3/4;二是Ca2+與S042一彼此錯開。因此，在水分子層中形成了直徑為3A的溝道，水分子可以通過溝道，這是半水石膏比較容易水化的重要原因川。值得指出的是，石膏是多相體，其組成仍不清楚。a型半水石膏與β型半水石膏只是石膏脫水相一個系統(tǒng)中的2個極端相，二者在微觀結(jié)構(gòu)即原子排列的精細(xì)結(jié)構(gòu)上沒有本質(zhì)的差別，但是作為石膏膠凝材料，其宏觀性能相差很大。原因是由亞微觀即晶粒形態(tài)、大小及分散度方面的差異決定的。α型半水石膏水化速度慢、水化熱低、需水量小、硬化體結(jié)構(gòu)密實、強度高，β型半水石膏則恰好相反。
二、a型半水石膏的形成機理
a型半水石膏的形成機理與β型不同，它是在加壓水蒸汽(水熱)條件下溶解析晶形成。α型半水石膏的形成機理尚無定論，目前主要有3種觀點:多數(shù)學(xué)者認(rèn)為在加熱水蒸氣壓力下按溶解析晶機制形成;V.Statava認(rèn)為二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)?。型半水石膏的初期，按局部化學(xué)反應(yīng)機理進行，而后期則按溶解析晶機理進行;A彼列捷爾則認(rèn)為二水石膏先分解成無水硫酸鈣和游離水，當(dāng)后來結(jié)合水分子時，才生成粗大、密實的結(jié)晶a型半水石膏。
半水石膏按結(jié)晶形態(tài)的不同，可分為不同的種類，而不同的結(jié)晶形態(tài)，則取決于它的緞燒條件及其制備過程。如觀察二水石膏和水的壓力一溫度平衡曲線(圖1)，則可發(fā)現(xiàn)二水石膏一半水石膏的平衡曲線(曲線A)非常接近液相水一氣相水的平衡曲線(曲線B)，這兩條曲線在接近收100℃時相交。如果在大于1個大氣壓的壓力鍋內(nèi)使二水石膏脫水，液相的溶解一再結(jié)晶機理就決定了a型半水石膏的形成，那就能制成a型半水石膏。曲線上1,2,3,4點的脫水周期，完全在液相中完成，能形成結(jié)晶良好的a型半水石膏。相反，在低于1個大氣壓下使二水石膏脫水，二水石膏中的水就以干蒸汽狀態(tài)蒸發(fā)，從而生成微觀晶體呈松散聚集的微孔隙固體，這就是β型半水石膏。
三、a型半水石奮的生產(chǎn)工藝和方法
二水石膏只有浸泡在水中，或在有一定壓力的水蒸汽中脫水，才有可能形成α型半水石膏。以天然二水石膏為原料制取高強石膏，目前國內(nèi)外主要有下列幾種工藝方法。
3.1加壓水蒸汽法
蒸壓法是最早采用的工業(yè)化生產(chǎn)方法。塊狀二水石膏被置于蒸壓釜內(nèi)，通人飽和蒸汽，在一定的溫度和壓力下，經(jīng)過一定時間，轉(zhuǎn)變成a型半水石膏，再通過干燥和粉磨，即得a型高強石膏粉。使用的蒸壓釜有臥式和立式二種。使用臥式釜時，另外建有烘干窯，即將蒸壓和干燥分別在二個設(shè)備內(nèi)進行。使用立式釜時，于干燥階段可以直接向釜內(nèi)吹入熱空氣或經(jīng)過過濾的煙道氣。采用這種工藝方法的能耗比較大，并且產(chǎn)品的質(zhì)量波動較大、品質(zhì)也較差。
我國西北、華北地區(qū)采用加壓水蒸汽法時大多采用5t, 8t,1Ot 立式蒸壓釜，蒸壓和干燥均在同一設(shè)備中進行。加壓水蒸汽法生產(chǎn)a型半水石膏的生產(chǎn)工藝流程見圖2所示。
1一 石 膏 原料倉;2一篩分機;3一臥式高壓釜;4-預(yù)碎機;5一旋轉(zhuǎn)式烘干機;6一二 級 粉碎;7-a和β石膏混合;8一包裝搬運
3.2加壓水溶液法
二水石膏經(jīng)粉碎后，加人晶型轉(zhuǎn)化劑水溶液，制成料漿，料漿濃度15%一40%，加壓水熱并攪拌，在常壓下用高溫水洗凈，干燥，磨碎，即得a型半水石膏。在此法中不可缺少的晶型轉(zhuǎn)化劑有以下幾種:加水分解呈水溶性的蛋白質(zhì)、琉拍酸、馬來酸以及碳原子在2以上的赦酸及鹽;棕擱酸、亞油酸等碳原子數(shù)在巧以上的脂肪酸的水溶性堿金屬。在晶型轉(zhuǎn)化劑為0.01%一0.02%的水溶液中加人二水石膏，于密閉的容器內(nèi)使溫度達到120一140℃，飽和水蒸汽壓保持一段時間，二水石膏便轉(zhuǎn)換成短柱狀、板狀的α型半水石膏，將固液在熱態(tài)下分離，水洗干燥后即可得穩(wěn)定的a型半水石膏。
本法與加壓水蒸汽法不同，它以粉末二水石膏為原料。晶型轉(zhuǎn)化劑不僅只限于有機物，在無機鹽類中也有效果較好的晶型轉(zhuǎn)化劑。本法的處理條件除與晶型轉(zhuǎn)化別的種類、濃度、水溫及水熱時間有關(guān)外，還與二水石膏本身結(jié)晶度(聚合度)有關(guān)川。這些條件的適當(dāng)組合，就會制出性能優(yōu)良的a型半水石膏，包括抗壓強度60一100MPa的超硬石膏。加壓水溶液法生產(chǎn)a型半水石膏的生產(chǎn)工藝流程見圖3所示。
1一 細(xì) 粉 狀石膏原料倉;2一計量器;3一料漿混料器;4一高壓釜;5一甩干器;6一沉淀池;7一壓力過濾器;8-干燥器;9一熱汽發(fā)生爐;10一細(xì)粉碎機;11一α和β混料器;12一包裝機
3.3折衷法
由本法制出的α型半水石膏的晶形，不如前面提到的加壓水溶液法所制得的產(chǎn)物。折衷法的工藝過程:二水石膏粉碎后加水溶液潤濕粉末。加壓水熱(攪拌)，常壓下干燥，磨碎，即得α型半水石膏。本法簡單，可免去洗凈、干燥所需的特殊設(shè)備。通常在石膏原料中加入羧酸鹽的水溶液，攪拌成一定程度的濕潤狀態(tài).在密閉容器內(nèi)加熱轉(zhuǎn)化。處理條件除與溫度、時間有關(guān)外，還與羧酸鹽的種類、添加量、水量及石膏原料的粒度有關(guān)。添加的鹽類殘留于α型半水石膏中。會影響其凝結(jié)硬化性能。目前，制備α型半水石膏的方法中均考慮晶型轉(zhuǎn)化劑的作用。日本日東石膏公司筑地工廠用間歇式轉(zhuǎn)窯制備α型半水石膏，是折衷法最好的應(yīng)用實例。
此外， 其它制取a型半水石膏如陳化法、煮沸法、干悶法等均為上述工藝方法的改進或變異。這些方法在生產(chǎn)中均已得到應(yīng)用，理論研究亦比較成熟，產(chǎn)品強度比較高。但從生產(chǎn)工藝來看，投資大，工業(yè)化連續(xù)性生產(chǎn)受到限制，成本較高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，難以滿足社會需求。
四、a型半水石膏研究的新進展
4.1 a型半水石膏晶形轉(zhuǎn)化劑的研究
守山逸郎指出，a型半水石膏結(jié)晶形態(tài)和大小主要決定于相對飽和程度的大小。若溫度一定，石膏的二水物與半水物溶解度一定，過飽和度為定值，要改變結(jié)晶形狀和大小，只能依靠外來因素，如添加晶形轉(zhuǎn)化劑，亦稱轉(zhuǎn)晶劑。這些溶解的熱鹽，能在二水石膏間發(fā)生強烈的熱傳遞，不僅大大提高了二水石膏溶液過飽和度以及因受到均勻加熱而析出了水分(1.5H20)很快地進行液態(tài)半水石膏的重結(jié)晶，而且能抑制晶坯形成和晶體成長方向和速度，使晶體具有優(yōu)先取向的生成傾向。
S.E.Edinger研究了外加離子HS04- 、H 十、N03-、Na十、 Ag十、Sr2- , OH一等對石膏晶面生長的影響，通過陰、陽離于對不同晶面的選擇性吸附，改變兩種石膏的溶解度、并控制和平衡各晶面的相對生長速度，限制a型半水石膏雛晶在C軸方向上的生長和晶核形成的數(shù)目。
轉(zhuǎn)晶劑的作用機理尚無成熟的理論，最新的研究結(jié)果有雜質(zhì)吸附理論、雙電層理論，仲維卓等研究了硫酸鹽晶體的結(jié)晶習(xí)性與晶體形貌之間的關(guān)系，岳文海等人首次提出了復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑在C軸方向的晶面上形成網(wǎng)絡(luò)狀“緩沖薄膜”吸附層，阻礙了結(jié)晶基元在該方向晶面上結(jié)合、生長的觀點。
綜合國內(nèi)外文獻資料，轉(zhuǎn)晶劑主要有無機鹽和有機酸(鹽)兩大類。不同價態(tài)的轉(zhuǎn)晶劑的作用效果，一價金屬離子的作用效果較差，得到的產(chǎn)物為針狀晶體;二價金屬離子的轉(zhuǎn)晶稍好于一價離子，得到的反應(yīng)產(chǎn)物除針狀晶體外還可能有少量的扳狀晶體;三價離子更好一些，得到的產(chǎn)物有較多板狀晶體、棒狀晶體以及少量短柱狀晶體。此外晶型轉(zhuǎn)化劑的作用效果隨著脂肪酸中碳原于數(shù)的增加轉(zhuǎn)晶效果增強，若其中含有雙鍵轉(zhuǎn)晶效果更好。二羧酸鹽的轉(zhuǎn)晶效果好于一羧酸鹽，反應(yīng)產(chǎn)物為板狀一柱狀晶體;三羧酸鹽的效果更好，多為短柱狀晶體。
4.2 a型半水石青制備的新工藝、新方法
二水石膏只有浸泡在水溶液中，或在有一定壓力的水蒸汽中，才會脫水形成。型半水石膏。近年來。型半水石膏制備工藝和方法有了一定的進展。
鹽水法雖然早巳提出，但常壓鹽溶液法卻是近十年發(fā)展起來的新理論。此法將磨細(xì)的二水石膏置于鹽類溶液中煮沸一定時間后，整行過濾、洗滌、干燥，不需壓力容器，但工藝較為復(fù)雜。目前仍處于實驗室研究階段，國內(nèi)外均未見有工業(yè)化生產(chǎn)的報道。
1992年 ，在水熱法的基礎(chǔ)上，日本吳羽化學(xué)工業(yè)(株)提出了一套新的生產(chǎn)工藝，據(jù)稱可使α型半水石膏的價格降低一半以上，即20-30日元/kg。該裝置可用天然二水石膏為原料，也可直接與排煙脫硫裝置銜接。工藝簡圖如圖4所示，它綜合了添加轉(zhuǎn)晶劑和晶種兩方面的技術(shù)優(yōu)點。
1一 料 漿 罐;2一反應(yīng)釜;3一離心機;4-濾液罐;5-烘干機;6一熱空氣加熱器;7一解碎機;8一袋式收塵器;9一料倉;10一引風(fēng)機;A一二水石膏原料;B一化學(xué)轉(zhuǎn)晶劑;C-蒸汽;D一熱水;E一空氣;F一排水;G一高強石膏粉成品
岳文海首創(chuàng)了在常壓酸介質(zhì)中處理石膏原礦制備a型半水石膏的方法，并取得了良好的實際應(yīng)用.效果。岳文海等人還提出了常壓鹽溶掖法，首次在如90℃左右的較低溫度的鹽介質(zhì)中制得結(jié)晶形態(tài)良好、試體強度較高、呈短柱狀的α型半水石膏晶體。低溫條件下。型半水石膏的形成機理與特性研究成為石膏理論中的一項前沿課題，正逐漸受到人們的重視。
王瑞麟等人通過工藝條件的控制和摻加外加劑，在實驗室制備出抗壓強度達100MPa的高強石膏材料。用排煙硫石膏(亦稱化學(xué)石膏)制備α型半水石膏的研究在日本、德國較為充分，最新的研究資料介紹了Knauf工藝、POLCAL工藝和摻ABS法。此外，外加劑改性和合理的級配也是制備a型半水石膏的途徑之一，亦見有以堿渣和磷石膏為原料生產(chǎn)a型半水石膏的報道以及生產(chǎn)工藝設(shè)備方面的研究報道。
4.3 a 型半水石膏的應(yīng)用前景
α型半水石膏是一種重要的工業(yè)原料。隨著精密鑄造、汽車、飛機等復(fù)雜零件鑄造發(fā)展的需要，其應(yīng)用越來越廣泛。新拓展的應(yīng)用領(lǐng)域包括低膨脹模、電線密封材料、代木復(fù)合板材、粉刷材料、石膏晶須等。值得一提的是，美國最近研究出一種新型抗水石膏建材Ceracem石膏，制品強度已達到69一138MPa，遠高于高標(biāo)號混凝土，其透水率較高標(biāo)號混凝土還低，徹底克服了石膏接觸水后強度下降的缺點，具有廣闊的發(fā)展前景了。
