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（荊門市磊鑫石膏制品有限公司 湖北荊門 448000）
摘要：本文主要介紹了硫酸鈣和氯化鈣在啤酒中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并且從應(yīng)用機(jī)理、生產(chǎn)工藝以及相關(guān)注意事項(xiàng)進(jìn)行了對(duì)比分析。雖然各有優(yōu)劣，但綜合評(píng)價(jià)中硫酸鈣在啤酒中的應(yīng)用更具優(yōu)勢(shì)。
關(guān)鍵詞：硫酸鈣；啤酒；氯化鈣；應(yīng)用
Calcium sulfate and calcium chloride application in the beer
Huang Ming-jie Zhang Jie
(Jingmen City Leixin Gypsum Product Co.,Ltd., Jingmen 448000,China)
Abstract: this paper mainly introduces the present situation of the application of calcium sulfate and calcium chloride in beer, and from the application mechanism, production process and the matters needing attention has carried on the contrast analysis. Although each have advantages and disadvantages, single application of comprehensive evaluation of calcium sulfate in beer.
Key words: calcium sulfate; Beer; Calcium chloride; application
引言
硫酸鈣（石膏）2008年因?yàn)槲戳腥爰庸ぶ鷦?，禁止在啤酒中使用，致使啤酒行業(yè)使用已上百年，列入教科書的理論在中國被迫修改生產(chǎn)工藝，啤酒行業(yè)舍棄天然的食品添加劑而采用了化學(xué)合成的氯化鈣。但是，在2011年GB 2760-2011食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[1]中硫酸鈣被正式列入不限量的加工助劑后，硫酸鈣（石膏）在啤酒行業(yè)中的應(yīng)用已逐漸升溫。
氯化鈣在工業(yè)、食品加工業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，而且隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)氯化鈣的需求也是呈增長趨勢(shì)，氯化鈣已成為不可替代的重要的化工產(chǎn)品。從全國氯化鈣生產(chǎn)狀況來看，工業(yè)氯化鈣產(chǎn)品主要是采用制堿廢液工藝生產(chǎn)。食品醫(yī)藥級(jí)氯化鈣產(chǎn)品主要采用鹽酸石灰石工藝生產(chǎn)。
1硫酸鈣和氯化鈣常見指標(biāo)對(duì)比
啤酒釀造用水中調(diào)節(jié)鈣離子的主要有硫酸鈣和氯化鈣兩種。GB1892-2007中食品添加劑硫酸鈣[2]分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）和無水硫酸鈣（CaSO4）兩種，后者是大都是前者通過高溫脫水而來。食品添加劑氯化鈣[3]也有二水氯化鈣（CaCl2·2H2O）和無水氯化鈣（CaCl2）兩種。在調(diào)節(jié)釀造用水中四種都是溶于水以離子形式存在于水中。硫酸鈣和氯化鈣主要的差別如表1所示。
表1硫酸鈣和氯化鈣常見指標(biāo)對(duì)比
項(xiàng)目 | 二水硫酸鈣 | 無水硫酸鈣 | 二水氯化鈣 | 無水氯化鈣 |
來源 | 天然 | 前者脫水 | 化學(xué)合成 | 前者脫水 |
理論鈣含量 | 23.23% | 29.38% | 27.21% | 36.04% |
溶解度 | 溶解度小 | 溶解度小 | 完全解離 | 完全解離 |
成分 | 鈣、硫酸根、水 | 鈣、硫酸根 | 鈣、氯離子、水 | 鈣、氯離子 |
特性 | —— | 遇水放熱、結(jié)成硬塊 | —— | 遇水結(jié)塊 |
2硫酸鈣和氯化鈣簡(jiǎn)介
2.1硫酸鈣簡(jiǎn)介
食品添加劑硫酸鈣又名食用石膏，石膏有熟石膏、無水石膏和生石膏之分，啤酒生產(chǎn)中用的石膏是指生石膏，其分子式為：CaSO4·2H2O，20℃時(shí)的溶解度為2.05g/L，在32～41℃間溶解度最大[4]。
2.2氯化鈣簡(jiǎn)介
氯化鈣作為一種重要的化工產(chǎn)品，在工業(yè)、食品加工業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。從全國氯化鈣生產(chǎn)狀況來看，工業(yè)氯化鈣產(chǎn)品主要是采用制堿廢液工藝生產(chǎn)，食品醫(yī)藥級(jí)氯化鈣產(chǎn)品主要采用鹽酸石灰石工藝生產(chǎn)。
氯化鈣所含結(jié)晶水的多少分為二水氯化鈣和無水氯化鈣。氯化鈣為無色立方結(jié)晶，一般商品為白色或白色多孔塊狀或粒狀、蜂窩狀。無臭、味苦。相對(duì)密度2.152，熔點(diǎn)782℃，沸點(diǎn)1600℃以上。吸濕性極強(qiáng)，暴露空氣中極易潮解，易溶于水，同時(shí)放出大量的熱，其水溶液呈堿性。溶于醇、丙酮、醋酸。與氨或乙醇作用，分別生成CaCl2·8NH3和CaCl2·4C2H5OH復(fù)合物。在常溫下由水溶液結(jié)晶析出的常為六水物。逐漸加熱至30℃時(shí)則溶解在自身結(jié)晶水中，繼續(xù)加熱逐漸失水，至200℃變?yōu)槎铮偌訜嶂?/span>260℃則變?yōu)榘咨嗫谞顭o水氯化鈣。
3硫酸鈣和氯化鈣在啤酒中應(yīng)用的機(jī)理
3.1鈣離子在啤酒釀造中的應(yīng)用機(jī)理[5-7]
啤酒釀造中含鈣的無機(jī)鹽主要是用來調(diào)節(jié)釀造用水的。在現(xiàn)代啤酒釀造過程中水占有很重要的地位，特別是淡爽型的啤酒對(duì)水中所含的各種離子有更加嚴(yán)格的要求。對(duì)同一品牌的啤酒在不同地域生產(chǎn)出來的口味要求相同，但不同地域的水質(zhì)必然不同，所以用來生產(chǎn)的水大都經(jīng)過凈化、殺菌、去離子等處理，再對(duì)處理過的水添加釀造所需的各種離子，以達(dá)到釀造的不同要求。
啤酒釀造過程中礦物質(zhì)元素鈣主要來自釀造用水、麥芽、酒花及添加劑硫酸鈣（或氯化鈣）等。鈣離子主要以無機(jī)鹽形式存在，在啤酒的釀造過程中起著重要作用。Ca2+在啤酒釀造中能在一定程度上增加酸度，降低pH[8]。另有研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+可以促進(jìn)釀酒酵母的生長，低濃度時(shí)呈正效應(yīng)，高濃度時(shí)呈負(fù)效應(yīng)[9]。Ca2+能被生長的酵母細(xì)胞主動(dòng)吸收，與細(xì)胞壁蛋白結(jié)合，減輕不良環(huán)境對(duì)酵母細(xì)胞的影響，抵消Mg2+的抑制作用和促進(jìn)亞適量的Mg2+的作用[8]。除此之外，鈣離子還有著許多其它的作用。
①降低水的堿度，提高水的永久硬度；
②在釀造水中對(duì)水的酸性起增降作用；
③沉淀磷酸鹽；
④改善糖化質(zhì)量；
⑤煮沸過程中凝固蛋白質(zhì)、從酸性蛋白質(zhì)中置換出氫離子，降低酸度，調(diào)節(jié)發(fā)酵液pH；
⑥煮沸過程中和草酸根沉淀，降低渾濁度，防止發(fā)酵噴涌；
⑦提高淀粉酶的耐熱性；
⑧在發(fā)酵后期，增加酵母凝聚性；
⑨過多阻礙α-酸異構(gòu)化，并使酒花苦味變得粗糙；
⑩不參與酵母細(xì)胞的結(jié)構(gòu)物質(zhì)組成，以離子狀態(tài)控制細(xì)胞生理狀態(tài)，如降低細(xì)胞膜的通透性，調(diào)節(jié)酸度，多數(shù)酶的輔基等。
以上介紹了鈣離子在啤酒釀造中的作用，表明啤酒釀造中不可缺少鈣離子，對(duì)于水質(zhì)較軟的釀造用水，或除鹽處理較徹底的水，需增加鈣離子來改善糖化和麥汁質(zhì)量。但過量的鈣離子也會(huì)有副作用，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)引起高度注意，表現(xiàn)在：
①過量的Ca2+伴隨產(chǎn)生磷酸鈣沉淀，損失部分可溶性磷酸鹽，此磷酸鹽是麥汁緩沖物質(zhì)和酵母的營養(yǎng)成分之一；
②過量Ca2+(＞100mg/L)會(huì)阻礙酒花α-酸的異構(gòu)，并使酒花苦味變得干、苦味重。
③含硫酸鈣硬度高如超過8度-10度時(shí)，應(yīng)少加或不加石膏，否則弊多利少。
3.2硫酸根離子在啤酒釀造中的應(yīng)用機(jī)理[5-7]
①消除碳酸氫根引起的堿度；
②增酸作用；
③促進(jìn)蛋白質(zhì)絮凝，使麥汁澄清；
④適量而產(chǎn)生一種干凈、爽快、利落的口感；
⑤過量與鈉鎂形成硫酸鹽、和揮發(fā)性硫化物是口味有粗俗的苦澀、澀味和后苦等。
3.3氯離子在啤酒釀造中的應(yīng)用機(jī)理[5-7]
①能促進(jìn)α-淀粉酶的作用、提高酵母活性；
②使啤酒口味柔和、圓潤、豐滿、增加麥芽味等效果；
③澄清啤酒、穩(wěn)定膠體；
④過量形成鹽酸鹽、口感變咸；
⑤過量引起酵母早衰、阻止酵母絮凝；
⑥化學(xué)合成品對(duì)設(shè)備有腐蝕效應(yīng)等。
4硫酸鈣在啤酒中的應(yīng)用
我國大部分啤酒生產(chǎn)廠家都在使用石膏。石膏在啤酒釀造過程中主要用于對(duì)釀造用水的硬度和Ca2+濃度的調(diào)節(jié)，使糊化、糖化醪液及麥汁pH得到合理的控制，以利于糊化，糖化過程各種酶系的充分作用，改善麥汁的組分。同時(shí)也利于麥汁中的高分子蛋白充分凝固和析出，對(duì)啤酒的非生物穩(wěn)定性及口味質(zhì)量均有很大的影響[4]。石膏在啤酒釀造過程中的添加一般是在糖化、糊化過程中。
在啤酒中添加二水硫酸鈣(石膏)一般用作緩沖劑、保證酶活性、促進(jìn)酵母擴(kuò)培營養(yǎng)。他的反應(yīng)化學(xué)方程式為：
4K2HPO4+3CaSO4→Ca3(PO4)2↓+2KH2PO4+3K2SO4
水中碳酸氫鈣、鎂使麥芽醪中磷酸一氫鹽轉(zhuǎn)化為磷酸二氫鹽，加硫酸鈣（石膏）后，又使其恢復(fù)原來的酸性，同時(shí)麥汁煮沸時(shí)存在硫酸鈣(石膏)，可促進(jìn)蛋白質(zhì)凝固，形成不溶性的蛋白質(zhì)-鈣沉淀，使麥汁清亮，同時(shí)釋放出H+，也起到增酸作用[4]。
硫酸根離子是具有增酸性的，它直接促進(jìn)羧肽酶和氯肽酶的作用．間接地通過其降低pH值也促進(jìn)了糖化過程中酶對(duì)底物的分解。釀造用水中硫酸鹽含量對(duì)麥汁和啤酒中硫酸根的濃度起決定作用，即使較高的硫酸鹽含量也不會(huì)導(dǎo)致啤酒中二氧化硫的增加，它卻有助于酒花香氣的形成，井可賦予啤酒干爽的苦味和口味。也可減弱糖化醪液色度的上升和減少洗糟時(shí)硅酸鹽、色素物質(zhì)和多酚的浸出，井由此降低麥汁在煮沸中色度的上升程度[11]。
硫酸鈣（石膏）在麥汁煮沸時(shí)能促進(jìn)高分子蛋白充分凝固和析出，使麥汁清亮透明。這是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)的等電點(diǎn)為pH=5.2，pH值越接近這個(gè)數(shù)值越有利蛋白質(zhì)的凝聚，提高啤酒的非生物穩(wěn)定性[13]。添加量計(jì)算公式如下：
m=ηV*3.07*1．3[12]
式中：m——糖化用水添加石膏克數(shù)(g)
η——糖化用水的碳酸鹽硬度(。d)
V——糖化用水總量(hL)
3.07——每1g氧化鈣相應(yīng)需要石膏的系數(shù)
1.3——所需石膏的附加系數(shù)(考慮到石膏的純度)
在選擇是二水化合物還是無水化合物時(shí)，選擇二水化合物比較好：無水化合物的脫水過程多需要大量的能耗，在價(jià)格上要比二水貴；無水化合物在遇水后發(fā)生結(jié)塊而不利于其分散的解離。在調(diào)節(jié)鈣離子濃度上兩種二水化合物是等效的，他們之間選擇哪種添加還要考慮釀造水中硫酸根離子濃度范圍和氯離子濃度范圍、鈣離子的添加量、添加哪種更加安全、對(duì)設(shè)備有何特殊要求、價(jià)格等因素的綜合考慮。當(dāng)硫酸根離子濃度在添加硫酸鈣后所許可的范圍內(nèi)且氯離子也達(dá)到了相應(yīng)的濃度時(shí)添加硫酸鈣比氯化鈣好。一般鈣離子的添加量比較少，其濃度要求一般在30-50mg/l。所以其溶解度對(duì)其影響不大，硫酸鈣為天然形成更加安全，并不會(huì)像氯化鈣那樣對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。
5氯化鈣在啤酒中的應(yīng)用
在啤酒生產(chǎn)過程中氯化鈣的選擇是很重要的，對(duì)其包裝和成分進(jìn)行檢測(cè)和分析，以找到最佳的氯化鈣。試驗(yàn)證明，氯化鈣的添加量控制在0.16~0.24g/L是適宜的。
氯化鈣可用于啤酒制造，對(duì)啤酒的風(fēng)味進(jìn)行改良，具體作用有以下幾個(gè)。
①促進(jìn)蛋白質(zhì)絮凝：對(duì)蛋白質(zhì)具有絮凝作用，對(duì)啤酒的特殊氣味和高色度、高濁度進(jìn)行改良。
②調(diào)節(jié)糖化液PH值：對(duì)糖化液的酸堿值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使啤酒的口感更具風(fēng)味。
③激活淀粉酶活力：促進(jìn)人體對(duì)啤酒的吸收，降低啤酒對(duì)肝功能的損傷。
④沉淀蛋白質(zhì)：降低啤酒的渾濁度和濃度，使啤酒的風(fēng)味更加純正。
6硫酸鈣和氯化鈣生產(chǎn)工藝對(duì)比
6.1硫酸鈣生產(chǎn)工藝
6.1.1硫酸鈣傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝
傳統(tǒng)無水硫酸鈣具體工藝流程是采用立面半開口頂面全開口的土法石灰窯；一層煤及其它燃料一層未清洗的石膏原礦間隔堆滿整個(gè)窯體后在頂面蓋上鐵板罩子；從窯體下底火道點(diǎn)火引燃煤及其它燃料，待煤及其它燃料燃盡自然冷卻后，采用人工將煅燒后的石膏礦石與煤渣等雜物分離出窯；然后繼續(xù)采用人工對(duì)出窯后塊狀石膏進(jìn)行生熟分級(jí)、表面去雜等工序后進(jìn)行粉磨、包裝而成。二水硫酸鈣就是少混合煅燒、冷卻、生熟分級(jí)階段，具體工藝見下圖。
6.1.2硫酸鈣現(xiàn)代生產(chǎn)工藝
現(xiàn)代工藝生產(chǎn)無水硫酸鈣時(shí)將天然石膏礦石（生石膏，主要成分為二水硫酸鈣）通過間接煅燒的方式將煤與礦石原料分離開來，精確控制溫度、濕度、壓強(qiáng)等因素，待二水硫酸鈣中的結(jié)晶水完全脫水變?yōu)闊o水硫酸鈣以后，再對(duì)物料進(jìn)行冷卻、粉磨、風(fēng)選等后序加工而成。二水硫酸鈣就是少間接煅燒、冷卻階段，具體工藝見下圖。
6.2氯化鈣生產(chǎn)工藝
傳統(tǒng)無水氯化鈣的生產(chǎn)工藝比較落后，生產(chǎn)量比較小，存在很多技術(shù)上的缺陷，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
①脫水時(shí)間長：脫水干燥工藝耗時(shí)比較長，生產(chǎn)效率低。
②干燥成本高：干燥時(shí)消耗能源多，成本比較高。
③生產(chǎn)能力小：生產(chǎn)規(guī)模小，生產(chǎn)量有限。
④勞動(dòng)強(qiáng)度大：自動(dòng)化水平低，投入的勞動(dòng)力比較大。
⑤產(chǎn)品質(zhì)量差：技術(shù)研發(fā)不夠，生產(chǎn)出的氯化鈣顆粒不均勻，性能不穩(wěn)定。
⑥設(shè)備體積大：生產(chǎn)設(shè)備的體積很大，搬運(yùn)和操作都很不方便、不靈活。
無水氯化鈣在制備時(shí)工序也比較復(fù)雜，具體步驟如下：首先制二水氯化鈣，向反應(yīng)缸按照比例投加鹽酸和石灰粉，攪拌反應(yīng)之后將溶液倒入澄清槽內(nèi)，投加石灰乳，過一段時(shí)間之后有沉淀析出，將溶液過濾澄清之后進(jìn)行加熱，后經(jīng)蒸發(fā)冷卻形成結(jié)晶，干燥脫水之后獲得二水氯化鈣，二水氯化鈣有一定的毒性和腐蝕性。接著將二水氯化鈣進(jìn)行加熱，經(jīng)過蒸發(fā)燥脫水制得無水氯化鈣。
粉狀氯化鈣是采用噴霧干燥法制備。粉塵吸水后容易粘附在設(shè)備、廠房和人員身上，以至危害設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和人員的健康，而且粉狀氯化鈣吸濕性強(qiáng)，在使用時(shí)易吸收空氣中的水份而具有腐蝕性。
食品醫(yī)藥級(jí)氯化鈣的生產(chǎn)工藝以鹽酸石灰石法為主，即采用工業(yè)鹽酸或副產(chǎn)鹽酸將石灰石溶解成為氯化鈣溶液，根據(jù)溶液中雜質(zhì)成分情況，采取不同的精制技術(shù)加以去除，蒸發(fā)濃縮后造粒干燥即可得到相應(yīng)的產(chǎn)品。目前國內(nèi)食品醫(yī)藥級(jí)氯化鈣產(chǎn)品主要采用鹽酸石灰石工藝生產(chǎn)，只有少數(shù)企業(yè)利用純堿廢液進(jìn)行生產(chǎn)。
7硫酸鈣在啤酒中應(yīng)用的注意事項(xiàng)
①石膏的升酸作用，使酒花中α—酸浸出率及異構(gòu)化率有所下降。因此，酒花添加量應(yīng)適當(dāng)增加。
②石膏與鹽酸共同處理糖化用水，在除暫硬過程中，石膏沒有參加任何反應(yīng)，不能沉淀磷酸鹽及起到增酸作用。石膏是微溶于水的，其水溶液在鹽酸存在的情況下，將發(fā)生如下反應(yīng)：CaSO4+2HCl——CaCl2+H2SO4這將導(dǎo)致大量Ca2＋溶入醪液，并使永硬、總硬增加。在不加石膏的情況下，水的永硬增加，而總硬不變[6]。
③糖化用水中加人石膏，會(huì)使K2SO4、MgS04等硫酸鹽含量增加，給啤酒帶來粗俗的苦澀味，甚至后苦。釀造用水的鎂鹽硬度約為鈣鹽硬度的1/3，并且堿度大于總硬度。加人石膏以后，由上面反應(yīng)式可知，使大量SO42-游離出來，這樣K2SO4、MgSO4等硫酸鹽將直接導(dǎo)致啤酒苦澀。有資料表明，往蒸餾水中加人20mg/LCaSO4時(shí)，便有輕微苦澀味[6]。
④應(yīng)該選擇溶解性能好純度高且必須是食品級(jí)的石膏。糖化用水本身含硫酸鈣硬度超過8-10。d，應(yīng)適當(dāng)少加或不加石膏。糖化用水中含碳酸鹽硬度降到3-4。d以下，添加石膏50～80g/100L水，效果較好。對(duì)于特別軟的水，甚至沒有或很少有永久硬度的水（包括經(jīng)過除鹽處理較徹底的水），加石膏改良水質(zhì)有明顯的效果[6]。
⑤石膏添加量應(yīng)根據(jù)釀造用水中無機(jī)鹽的組成與含量，如果碳酸根含量很低，或是本身含有多量硫酸鈣硬度，石膏可以少加或不加[6]。
⑥根據(jù)水質(zhì)分析當(dāng)鎂離子含量較高或硫酸鈣硬度較大時(shí)，應(yīng)少加石膏或不加石膏，這樣可改良釀造用水含有過高M(jìn)g2+、K+的糖化用水用石膏改良水質(zhì)。
8小結(jié)
目前啤酒生產(chǎn)廠家普遍使用的同類原料有三種：無水石膏（CaSO4）、生石膏（CaSO4·2H2O）、二水氯化鈣（CaCl2·2H2O）。經(jīng)過國際國內(nèi)多家知名啤酒企業(yè)的驗(yàn)證，普遍推薦使用生石膏（CaSO4·2H2O）。
8.1生石膏比無水石膏好
①無水石膏與生石膏都是糖化用水時(shí)添加的，眾所周知水中含了過量的硫酸鈣對(duì)人體是不利的。在20℃時(shí)，生石膏的溶解度為2.05g/L；無水石膏的溶解度是6.30g/L，同時(shí)由于生石膏中本身就含有結(jié)晶水，所以有效成份硫酸鈣含量更低，更加容易控制。
②啤酒中使用的石膏必須是食品級(jí)別的，食品級(jí)生石膏是通過物理提純生產(chǎn)的，天然環(huán)保不會(huì)混入其它成份污染；食品級(jí)無水石膏由于目前在中國的生產(chǎn)工藝所限，在燒制過程中容易混入其它成份，同時(shí)吸附煤不完全燃燒產(chǎn)生的H2S、SO2等臭雞蛋氣味，對(duì)啤酒的口味造成不利的影響。
8.2生石膏比氯化鈣好
實(shí)踐證明氯離子對(duì)啤酒口感、人體血管等方面存在負(fù)面影響，另外食品級(jí)二水氯化鈣的是通過化學(xué)反應(yīng)合成的[13]，不符合現(xiàn)代食品工業(yè)中天然環(huán)保的趨勢(shì)。除此以外，經(jīng)試驗(yàn)檢測(cè)了一些氯化鈣產(chǎn)品，其鐵的含量為0.1%或更高，這將嚴(yán)重影響酒體的風(fēng)味穩(wěn)定性。
8.3生石膏（CaSO4·2H2O）在啤酒中的使用優(yōu)勢(shì)
①啤酒中Ca2+的合理濃度范圍為25mg/L-50mg/L，麥汁的Ca2+的合理濃度范圍為60mg/L-100mg/L，一般釀造用水的Ca2+濃度控制在100mg/L左右較好。
②啤酒使用中離子最適濃度：硫酸根SO42-為50-70mg/l，氯Cl-為40-60mg/l，添加硫酸鈣的范圍更寬，比氯化鈣更容易控制；
③在添加量適量的前提下，硫酸根SO42-作用基本都涵蓋氯Cl-的作用，甚至作用更廣；
④硫酸鈣屬于純天然的食品添加劑，不存在任何化學(xué)合成，安全有保障。
⑤由于石膏成本較低，啤酒廠一般選用石膏作為鈣添加劑來調(diào)節(jié)釀造用水Ca2+濃度。
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此文章已成功發(fā)表在《啤酒科技》雜志2014年第7期，未以書面同意不得轉(zhuǎn)載，違者必究！
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