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當(dāng)前位置：首頁 > 技術(shù)支持 > 工業(yè)用途類 > 硫酸鈣（石膏）在化工工業(yè)中的應(yīng)用與發(fā)展前景
天然石膏是我國(guó)資源量大且分布廣泛的優(yōu)勢(shì)非金屬礦產(chǎn)之一, 產(chǎn)地涉及山東、山西、湖南、湖北、廣東、四川、寧夏、甘肅等23 個(gè)省區(qū)。由于其制品具有質(zhì)輕、快凝, 對(duì)火災(zāi)、噪音、電磁輻射等有較強(qiáng)的抵御能力, 并在節(jié)能、環(huán)保、生態(tài)平衡等方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì), 因此, 天然石膏被廣泛應(yīng)用于建筑及建材工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、輕工業(yè)、農(nóng)業(yè)、精密鑄造、醫(yī)療等諸多領(lǐng)域。近年來, 隨著國(guó)內(nèi)外非金屬深加工技術(shù)及市場(chǎng)的發(fā)展, 天然石膏的應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷拓寬和變化。與此對(duì)應(yīng), 有關(guān)天然石膏的開發(fā)利用研究亦在不斷深入, 并取得了許多重要的理論研究成果以及新技術(shù)、新工藝和新產(chǎn)品。雖然我國(guó)石膏資源豐富, 但開發(fā)利用程度較低, 尤其是天然優(yōu)質(zhì)石膏的深加工技術(shù)與國(guó)外差距較大。因而, 介紹其開發(fā)利用研究的一些新進(jìn)展, 對(duì)促進(jìn)我國(guó)石膏工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。
一、天然石膏的礦物特征
天然石膏包括石膏(CaSO4 ·2H2O ) 和硬石膏(CaSO4 ), 主要是鹽湖中化學(xué)沉積作用的產(chǎn)物, 常與石鹽、鉀鹽及光鹵石共生。這兩種石膏也常伴生產(chǎn)出,并可互相轉(zhuǎn)化。通常所稱的石膏礦或硬石膏礦, 是對(duì)礦石中的主要礦物成分而言。
二、硫酸鈣在化工工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀
我國(guó)目前開采出來的天然石膏約2 000萬t／年，其中80％用于水泥工業(yè)作水泥緩凝劑，15％用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)用、化工等，用于生產(chǎn)建筑石膏制品占5％。這一狀況和發(fā)達(dá)國(guó)家正好相反。發(fā)達(dá)國(guó)家石膏資源用于生產(chǎn)和加工建筑石膏制品占60％以上，用于其他行業(yè)約占40％。近年來，經(jīng)過國(guó)內(nèi)科研部門的努力，對(duì)天然石膏綜合利用技術(shù)的開發(fā)已有了巨大的進(jìn)展，在應(yīng)用范圍上已有重大突破，但仍然局限于生產(chǎn)和加工建材石膏制品和制水泥緩凝劑，還需進(jìn)一步研究開發(fā)天然石膏資源應(yīng)用的領(lǐng)域。
2．1制水泥緩凝劑
在水泥工業(yè)中,石膏作為水泥添加劑的主要作用是在水泥水化過程中及時(shí)向溶液中提供足夠的SO42 -,從而避免水泥中鋁酸三鈣礦物快速水化導(dǎo)致的水泥體系的早凝或速凝。中國(guó)一般采用天然石膏作水泥緩凝劑。石膏在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用水泥 是 用 熟料加人適量石膏共同粉磨至一定的細(xì)度后生產(chǎn)出來的。加人石膏主要是為了控制熟料中C3A的水化，調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時(shí)間。水泥生產(chǎn)中加人一定量的石膏，不僅可以對(duì)水泥起到緩凝作用。同時(shí)還可以提高水泥的強(qiáng)度。我國(guó)是世界上水泥最大的生產(chǎn)國(guó)，在未來很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，水泥行業(yè)仍是我國(guó)石膏企業(yè)的最大消費(fèi)者。
2. 2采用石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，開辟硫酸生產(chǎn)的新原料路線
用石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是一項(xiàng)成熟的工藝技術(shù)。1916年德國(guó)建成了世界上第一套以天然石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的生產(chǎn)裝置，其后相繼在德國(guó)、波蘭、奧地利、英國(guó)、法國(guó)等建成了20套石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥生產(chǎn)裝置。20世紀(jì)70年代，為處理磷石膏，各國(guó)又轉(zhuǎn)向用磷石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。我國(guó)20世紀(jì)90年代大力開發(fā)了用磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)并進(jìn)行推廣。硬石膏是生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的理想原料 硬石膏成分穩(wěn)定，CaSO4 分解率高于96％。磷石膏中含有游離水和結(jié)品水，配制生料前需進(jìn)行烘干，熱耗高；而硬石膏無此熱耗，只需將塊狀硬石膏破碎粉磨，每噸生料電耗約為28kW·h，與烘干熱耗相當(dāng)。磷石膏中的P10，和氟對(duì)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥影響較大；而天然硬石膏不含有害成分，易于操作，能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)。硬石膏中SO 含量高于磷石膏，故在中空窯生產(chǎn)時(shí)窯氣中SO 可達(dá)9％ ～11％。因此，采用硬石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，與采用磷石膏相比，可以簡(jiǎn)化生料制備工序，投資大幅降低。
在磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥已有技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用各種節(jié)能技術(shù)可使熱能消耗大幅降低：硫酸生產(chǎn)采用兩轉(zhuǎn)兩吸先進(jìn)工藝流程，提高吸收率和轉(zhuǎn)化率，避免尾氣排放對(duì)環(huán)境的影響；采取合理的配方，使水泥熟料中的硅酸二鈣含量提高。水泥的水化熱降低，使水泥達(dá)到低熱水泥的標(biāo)準(zhǔn)；在水泥生產(chǎn)中摻用合適比例的爐渣或粉煤灰，實(shí)現(xiàn)綜合利用。通過技術(shù)改造，可使石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)達(dá)到“一無”排放：無廢氣排放(水泥窯氣用于制硫酸)；無廢渣排放(爐渣作水泥混合材料)；無廢水排放(全生產(chǎn)系統(tǒng)用水封閉循環(huán))。由于主要原料石膏開采條件好，生產(chǎn)成本低，據(jù)有關(guān)資料顯示：每噸硫酸的消耗成本是硫磺制酸的37．9％，是硫鐵礦制酸的49．8％，可以預(yù)期今后硫酸生產(chǎn)的主要原料將是石膏。
專家估算，如果全罔每年利用5 000萬t各種石膏，將生產(chǎn)硫酸3200萬t、水泥5000萬t，創(chuàng)造效益近200億元，將完全替代進(jìn)口硫磺。石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是自主創(chuàng)新技術(shù)，項(xiàng)目建設(shè)是開拓性工程。該項(xiàng)目技術(shù)的推廣將改變我國(guó)目前依靠進(jìn)口硫磺生產(chǎn)硫酸的格局，具有十分廣泛的社會(huì)效益，同時(shí)義是典型的節(jié)能降耗工程。
三、硫酸鈣在精細(xì)化工工業(yè)中的應(yīng)用
隨著精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)品的精細(xì)化、專用化越來越受到市場(chǎng)的歡迎。因此，可采用石膏精細(xì)化技術(shù)，研究開發(fā)利用天然石膏制備超高強(qiáng)石膏材料、硫酸鈣晶須、石膏超細(xì)粉等石膏精細(xì)化產(chǎn)品。
3. 1利用天然石膏制備超高強(qiáng)石膏材料
超高強(qiáng)石膏材料是指由α- 半水石膏組成的、抗壓強(qiáng)度大于50M Pa 的的膠結(jié)材料, 主要應(yīng)用于石膏陶瓷母模、精密鑄造、工藝美術(shù)品和玩具制造、永久建筑模板、裝飾板、隔板以及塑料制品的吸塑模具等方面。已有研究表明, α- 半水石膏的強(qiáng)度是由其結(jié)晶形態(tài)決定的, 只有發(fā)育完整的短柱狀晶體才能獲得很高的強(qiáng)度。因此, 如何控制A- 半水石膏的晶形是獲得超高強(qiáng)石膏材料的關(guān)鍵。目前, 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)α-半水石膏的技術(shù)方法有加壓水蒸氣法、加壓水溶液法、陳化法、干悶法、液相蒸壓法等工藝, 由于這些技術(shù)方法不能有效地控制α-半水石膏的結(jié)晶形態(tài), 均只能生產(chǎn)抗壓強(qiáng)度低于50M Pa 的高強(qiáng)石膏材料, 不能制備超高強(qiáng)石膏材料。經(jīng)過長(zhǎng)期探索, 人們研究出采用外加劑控制α-半水石膏晶形的技術(shù)來制備超高強(qiáng)石膏材料。其中段慶奎等人采用復(fù)合外加劑協(xié)同作用控制晶形技術(shù)獲得了抗壓強(qiáng)度達(dá)100M Pa 的超高強(qiáng)石膏材料,參與反應(yīng)的復(fù)合外加劑有轉(zhuǎn)晶劑(CM )、穩(wěn)定劑(SM ) 和偶聯(lián)劑(BM ) 三種, 其中轉(zhuǎn)晶劑為堿金屬鹽,對(duì)石膏晶體轉(zhuǎn)變起主要作用,促使晶體朝短柱狀轉(zhuǎn)變; 穩(wěn)定劑為纖維醚類, 具有穩(wěn)定晶型、防止晶體發(fā)生逆向反應(yīng)的作用;偶聯(lián)劑為有機(jī)硅烷類, 其能促使二水石膏晶體很快與轉(zhuǎn)晶劑結(jié)合, 加快反應(yīng)速度。二水石膏在飽和水蒸氣狀態(tài)下進(jìn)行晶體轉(zhuǎn)變, 晶體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95% 以上。該工藝流程為: 石膏礦石→破碎→精選→分級(jí)→計(jì)量→蒸壓→脫水→烘干→粉磨→包裝。由于該工藝成熟, 產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定, 已于2000 年建成年產(chǎn)5000t 的生產(chǎn)線并正式投產(chǎn)。
目前, 我國(guó)超高強(qiáng)石膏材料的研究與應(yīng)用還處于相對(duì)落后的狀況, 完善和改進(jìn)現(xiàn)有工藝與設(shè)備, 開辟具有實(shí)際性突破的工藝路線和生產(chǎn)方法, 采用先進(jìn)技術(shù), 大力研制和開發(fā)強(qiáng)度更大的超高強(qiáng)石膏材料, 為社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供一種多功能、高質(zhì)量、技術(shù)性能優(yōu)良的新型綠色建筑材料, 意義深遠(yuǎn)。
3. 2利用天然石膏制備硫酸鈣晶須
硫酸鈣晶須是無水硫酸鈣的纖維狀單晶體, 具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、強(qiáng)度高、易進(jìn)行表面處理、與橡膠塑料等聚合物的親和力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn), 既能用作塑料、尼龍、聚氨酯、橡膠等材料的增強(qiáng)組元, 顯著提高材料的抗張強(qiáng)度和彈性模量, 也能代替石棉(石棉毒性大) 用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保溫材料等方面。而價(jià)格卻僅為碳化硅等晶須的1/200～ 1/300, 是一種性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的綠色環(huán)保材料, 具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。利用天然石膏制備硫酸鈣晶須的方法主要有水壓熱法和常壓酸化法。水壓熱法是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2% 的二水石膏懸浮液加到水壓熱器中處理, 在飽和蒸汽壓下, 二水石膏變?yōu)榧?xì)小針狀的半水石膏, 再經(jīng)晶形穩(wěn)定化處理, 得到半水硫酸鈣晶須。該方法生產(chǎn)成本高, 應(yīng)用受到限制。常壓酸化法是指在一定溫度下, 高濃度二水石膏懸浮液在酸性溶液中可以轉(zhuǎn)變成針狀或纖維狀半水硫酸鈣晶須。與水壓熱法相比, 此方法不需要壓熱器, 且原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大提高, 成本大幅度降低, 易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)際上, 上海建筑科學(xué)院早在上世紀(jì)90 年代初采用水熱法蒸壓工藝就制備出長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度與直徑之比) 達(dá)100 的硫酸鈣晶須。之后, 東北大學(xué)和沈陽昂立新材料公司用水熱法制備出長(zhǎng)徑比為20 左右的硫酸鈣晶須, 用作尼龍的增強(qiáng)材料, 并建立了一條年產(chǎn)600t 的生產(chǎn)線。武漢工業(yè)大學(xué)也研究出制備硫酸鈣晶須的專利技術(shù)。由于人們對(duì)硫酸鈣晶須還不了解、不會(huì)用, 市場(chǎng)基本上是一片空白, 使得利用天然石膏制備硫酸鈣晶須的工藝束之高閣, 未能得到應(yīng)用和發(fā)展。
3. 3利用天然石膏制備超細(xì)粉
石膏超細(xì)粉可作塑料和橡膠的填料, 改善高聚物的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及變形性, 也可作為造紙的白色涂料, 改善紙張質(zhì)量。國(guó)內(nèi)已有專家將二水石膏經(jīng)過脫水、超細(xì)、提純和改性等一系列加工后, 制備成石膏超細(xì)粉, 并稱之為凱色粉。它可取代立德粉、煅燒高嶺土、滑石、重質(zhì)碳酸鈣(或輕鈣) 超細(xì)粉以及部分鈦白粉, 用作橡膠、塑料、涂料的填料。由于石膏超細(xì)粉與有機(jī)材料親合力強(qiáng), 可大量摻入, 摻入量為重鈣或輕鈣的2倍以上, 使制品成本明顯下降, 而制品的強(qiáng)度、剛性、表面硬度、耐酸性、耐候性(老化)、熱穩(wěn)定性均有所提高。因此, 凱色粉在山西晉城已建廠生產(chǎn), 并在江蘇、上海、海南等地推廣應(yīng)用。
目前, 有關(guān)天然石膏開發(fā)利用的實(shí)驗(yàn)研究著眼點(diǎn)較多, 如利用優(yōu)質(zhì)硬石膏加工用于橡膠、塑料及涂料中的微米級(jí)硫酸鈣以及利用納米技術(shù)制備納米石膏材料等, 但與上述較為成熟的新技術(shù)、新工藝和新設(shè)備相比, 這些實(shí)驗(yàn)還處在探索性階段, 尚缺乏較理想的研究結(jié)果, 故暫不作介紹?？傊? 要更好地開發(fā)利用天然石膏, 必須大力發(fā)展深加工技術(shù), 研究新方法、新用途, 拓寬新的應(yīng)用領(lǐng)域。
四、綜合開發(fā)利用荊門天然石膏資源
荊門市麻城鎮(zhèn)和子陵鎮(zhèn)蘊(yùn)藏著國(guó)內(nèi)最豐富的高品位石膏資源，是我國(guó)著名的石膏之鄉(xiāng)。已相繼探明幾處大型石膏礦，累計(jì)探明石膏礦資源儲(chǔ)量上億t。目前局限于天然纖維石膏類制品、生產(chǎn)建筑石膏制品和水泥緩凝劑，綜合利用水平和價(jià)值較低。建議利用這一高品位的天然石膏資源，從制備石膏精細(xì)化產(chǎn)品和采用石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)2個(gè)方面進(jìn)行開發(fā)利用。
五、硫酸鈣在化工工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展前景
一方面根據(jù)天然石膏資源純度高的特點(diǎn)，提升綜合利用水平和價(jià)值，減少低檔消費(fèi)資源；另一方面，工業(yè)副產(chǎn)石膏作為一種可綜合利用的資源應(yīng)該提到相應(yīng)的認(rèn)識(shí)高度。這對(duì)于節(jié)約天然石膏資源，改善環(huán)境，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和可持續(xù)發(fā)展都具有重要的意義。
