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當前位置：首頁 > 技術支持 > 食用、食品類 > 硫酸鈣（石膏）在海藻酸、卡拉膠中的應用綜述
海藻膠、卡拉膠作為水凝膠材料已被廣泛的應用生產(chǎn)生活中的各行各業(yè)。
海藻酸無毒、無臭，水溶液粘度高，能與二價金屬陽離子迅速反應形成凝膠，并且具有良好的生物相容性，原料豐富、易得且價格低廉，這使它不僅在食品、紡織、造紙、醫(yī)藥、化妝品等工業(yè)具有廣泛的用途；同時在近年來發(fā)展迅速的組織工程領域中也有一定的應用[1]，如應用于骨修復和細胞及酶的固定等。
卡拉膠用作天然食品添加劑已有多年的歷史，它是一種無害而又不能被人消化的植物纖維，卡拉膠廣泛應用于食品行業(yè)如可可奶、冰激凌、速溶咖啡、果凍、果汁飲料、牛奶布丁、煉乳、奶酪制品、嬰兒奶制品、酸奶、糖果、罐頭、豆醬、面包等的制造中，用于啤酒澄清、制作人造蛋白質(zhì)和人造肉或制作保健食品等?？ɡz亦可用于日用化工行業(yè)如牙膏、潤膚制品、洗發(fā)香波、洗滌劑、空氣清新劑、水彩顏料、陶瓷制品等的加工制作?？ɡz還大量用于醫(yī)藥行業(yè)，如作為微生物培養(yǎng)基、緩釋膠囊/片劑、藥膏基、魚肝油乳化劑等[2].
硫酸鈣作為鈣鹽，在食品加工中可用于蛋白質(zhì)、海藻膠、鈣敏型低甲基果膠、鈣敏型卡拉膠和魔芋精粉（魔芋膠）制造凝膠食品（除蛋白質(zhì)食品外都為纖維食品）的凝固劑。
1、海藻酸及其鹽簡介
海藻酸鈉是FDA批準用于生物醫(yī)學領域的天然生物材料之一。它可以從巨藻、海帶、葉藻、鵝掌菜、愛森藻、馬尾藻、墨角藻等中提取，是B．D．甘露糖醛酸(M單元)和a．L．古洛糖醛酸(G單元)無規(guī)鏈接的共聚物。
2、海藻酸及其鹽與硫酸鈣的相互作用
一價離子和鎂離子不能參與海藻酸鈣凝膠的形成。海藻酸和二價離子親和力依次為：Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Co2+=Ni2+=Zn2+>Mn2+。其中除了Cd2+和Ni2+，海藻酸鈣凝膠的強度隨親和力的增加而增加，這些離子中大部分離子有毒性，如Pb2+、Cu2+、Cd2+等，因此最常用的還是Ca2+離子[3]。
硫酸鈣提供的鈣離子通過置換海藻酸大分子中的氫離子和鈉離子而轉(zhuǎn)變?yōu)楹Ｔ逅徕}，反應式為： Ca2+ + HAlg + NaAlg = Ca(Alg)2 + H+ + Na+。
在一般濃度下海藻膠中的G單元與鈣離子反應，兩個均聚的鋸齒G嵌段經(jīng)過協(xié)同作用相結(jié)合，中間形成了鉆石形的親水空間，當這些空間被Ca2+占據(jù)時，Ca2+與G單元上的多個氧原子發(fā)生螯合作用，使得海藻酸鏈間結(jié)合得更加緊密，協(xié)同作用更強，鏈鏈間的相互作用最終將會導致三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)即水凝膠的形成[3]。
海藻膠凝膠過程中添加Ca2+用量遵循n(Ca2+)=l／2n(NaAlg)·dp的關系，在理論上達到完全交聯(lián)。n(Ca2+)為Ca2+的物質(zhì)的量，單位為mol，n(NaAlg)為海藻膠溶液的物質(zhì)的量，單位為mol。dp為褐藻膠的分子聚合度 [4]。
傳統(tǒng)的Ca2+交聯(lián)海藻酸鹽水凝膠體系所選用的交聯(lián)劑是氯化鈣(CaCl2)。這一體系最大的不足就是難以控制凝膠速率，過快的凝膠常導致交聯(lián)密度呈梯度變化以及結(jié)構(gòu)的不均一性，從而無法獲得具有良好力學性能和形態(tài)的三維結(jié)構(gòu)。當凝膠外部交聯(lián)的速度快時，會在表層迅速形成致密結(jié)構(gòu)，阻止凝膠內(nèi)部的交聯(lián)過程，影響凝膠機構(gòu)和吸水性[4]。碳酸鈣(CaCO3)在水溶液中溶解度低，凝膠時間長，形成的海藻酸鹽水凝膠結(jié)構(gòu)比較均勻。
硫酸鈣(CaSO4)交聯(lián)體系常用于組織工程中的細胞轉(zhuǎn)載，但硫酸鈣(CaSO4)作為交聯(lián)劑使用時凝膠化動力學過程不易控制，并且在水凝膠中容易出現(xiàn)沉淀，沉淀的存在降低了水凝膠結(jié)構(gòu)的均一性，從而不利于營養(yǎng)物質(zhì)的擴散，影響細胞的活性。所以硫酸鈣(CaSO4)多用于多組分的交聯(lián)體系，通過控制體系中的組分比例來控制水凝膠的結(jié)構(gòu)、凝膠速率以及力學性能[3]。
3、 卡拉膠簡介
所有的卡拉膠的都是由1，3苷鍵鍵合的8-D-吡喃半乳糖殘基和1，4苷鍵鍵合的a-D-吡喃半乳糖殘基交替連接而成的線性多糖類硫酸酯的鉀、鈉、鎂、鈣鹽和3，6一脫水半乳糖直鏈聚合物所組成?？ɡz屬于陰離子型多糖，按照分子結(jié)構(gòu)的差異，卡拉膠可分為μ-，J-，ι-，λ-，θ-，和ξ-等幾種類型，而實際應用的有κ-型、ι-型、λ-型卡拉膠或它們的混合物[5、6]。
4、卡拉膠與硫酸鈣的相互作用
在水溶液中，κ-和λ-卡拉膠因形成熱可逆凝膠，而具有凝固性，并受陽離子影響，如Ca2+、K+、Rb+、Cs+和NH4+等陽離予，能顯著提高凝膠強度，在一定范圍內(nèi)，凝膠強度隨陽離子濃度增加而增強。就促進κ-卡拉膠凝膠化作用的金屬離子而言，一價堿金屬離子可分為兩類：一類作用顯著，包括K+、Rb+、Cs+；一類無促進作用，包括Na+和Li+。二價金屬離子如Ca2+、Mg2+和Sr2+，介于上兩類之間[7] 。
在一定范圍內(nèi)，凝固性能隨陽離子濃度的增加而增強?？ɡzκ--型和ι-型僅在有鉀離子或鈣離子存在時，才能形成凝凍；κ-型鉀的作用比鈣的作用大，稱為鉀敏感卡拉膠；ι-型鈣的作用比鉀的作用大，稱為鈣敏感卡拉膠。這些凝凍都具有熱可逆性。一般λ-型卡拉膠黏度最高，κ-型黏度最低[8]。
硫酸鈣中的鈣離子誘導形成凝膠的機理與鉀離子的“單”，“雙”螺旋機理不同，鈣離子誘導形成良好的均一的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，并不含有超分子束。這可能是鈣離子與卡拉膠上的半酯式硫酸鹽基產(chǎn)生架橋作用，并降低卡拉膠大分子間的斥力，這有助于卡拉膠彼此間扭結(jié)、纏繞，形成具有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的凝膠。并且，又由于鈣離子的架橋作用的填充支撐作用，從而形成強度很大的凝膠[6]。
5、小結(jié)
在一定范圍內(nèi)使用硫酸鈣可以增強卡拉膠和海藻酸的強度和彈性，過少過多都會降低卡拉膠和海藻酸鹽的強度。由于硫酸鈣在水中的溶解度小，在較高的濃度下部分硫酸鈣會呈不溶狀態(tài)，所以使用量較多會影響卡拉膠的透明度[6]。二水硫酸鈣的水溶液pH為7，加入不影響溶液的酸堿度；無水硫酸鈣在水溶液中的pH為7—10，呈中到堿性有助于卡拉膠的穩(wěn)定性。
在現(xiàn)場應用時
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6、硫酸鈣作為食品添加劑在食品中應用的規(guī)范要求
（1）硫酸鈣作為食品添加劑在應用上同卡拉膠和海藻膠一樣廣泛，在CAC通過的《食品添加劑通用規(guī)則》中良好生產(chǎn)規(guī)范（GMP）規(guī)定的硫酸鈣、卡拉膠、海藻酸及海藻酸鹽類幾種添加劑可共同用于從01-16的61個食品分類中。
（2）聯(lián)合國糧食和農(nóng)業(yè)組織(FAO)和聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織(WHO)共同創(chuàng)建的FAO/WHO 食品法典委員會(CAC)和中國國標GB1892-2007對食品添加劑硫酸鈣的技術指標要求如下：
項目 | 指標 | |||||
GB1892－2007[9] | FCC(Ⅴ)[10] | CAC[11] | ||||
CaSO4 | CaSO4·2H2O | CaSO4 | CaSO4·2H2O | CaSO4 | CaSO4·2H2O | |
硫酸鈣（CaSO4）質(zhì)量分數(shù)（以干基計）/% | 98.0 | 98.0 | 98.0 | 98.0 | 99.0 | 99.0 |
鉛（Pb）質(zhì)量分數(shù)/% ≤ | 0.0002 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0002 |
砷（As）質(zhì)量分數(shù)/% ≤ | 0.0002 | 0.0002 | - | - | - | - |
氟化物（F）質(zhì)量份數(shù)/%≤ | 0.005 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 |
干燥減重質(zhì)量份數(shù) /% | ≤1.5 | 19.0-23.0 | ≤1.5 | 19.0-23.0 | ≤1.5 | 19.0-23.0 |
硒（Se）質(zhì)量分數(shù)/% ≤ | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 |
參考文獻：
[1] 何淑蘭.可降解海藻酸鹽水凝膠的研究[M].天津大學,2005:18—19.
[2] 胡亞芹,竺美.卡拉膠及其結(jié)構(gòu)研究進展[J].海洋湖沼通報,2005,(1):94—102.
[3] 孫言蓓.新型海藻酸鹽-明膠水凝膠的研究[M].天津大學,2007:11-20.
[4] 盧偉麗.卡拉膠和褐藻膠流變學特性及凝膠特性的研究[M].中國海洋大學,2008：46—51.
[5] 周衛(wèi)國,王文智.卡拉膠在生產(chǎn)及應用[J].中國食品添加劑,2003,(z1):162—164.
[6] 沈光林,劉芳,趙謀明,等.電解質(zhì)對卡拉膠流變特性影響的研究[J].中南林學院學報,2000,20(4):30—35.
[7] 寧輝.聚電解質(zhì)凝膠的某些行為的研究[M].南開大學,2003:47—53.
[8] 夏菊花.卡拉膠的特性與其在食品工業(yè)中的應用[J].化學教育,2005,26(9):1—2.
[9]. GB1892-2007，食品添加劑硫酸鈣.[S].
[10]. Calcium Sulfate，F(xiàn)ood chemicals codex 5th.[S].
[11]. Calcium Sulfate, additive-099[1].[S].
